Sdružené techniky strukturálních analýz při materiálové analýze

Článek je zaměřen na rozšířené možnosti použití strukturálních analýz, konkrétněji využití kombinace několika metod, pro analýzu materiálu během jednoho zkušebního cyklu. Dále jsou v článku uvedeny metody, které doplňují aplikační možnosti termických analýz. Jedná se hlavně o infračervenou spektroskopii a mikroskopovou analýzu.

Úvod

Strukturální analýzy, jak již z názvu vyplývá, jsou metody, které napomáhají odhalit změny v materiálu již na úrovni jeho struktury. Jedná se o silný nástroj diagnostiky, který dokáže odhalit celou řadu materiálových vlastností. Konkrétní možnosti jejich uplatnění již byly názorně shrnuty v předchozím čísle časopisu DPS v článku s názvem „Možnosti využití strukturálních analýz při diagnostice epoxidových laminátů“ [1]. Jednotlivé metody již samy o sobě dokážou analyzovat materiál v závislosti na použité zkoušce hned z několika možných pohledů. Více informací a zároveň komplexnější analýzu ovšem můžeme získat také sdružením několika metod dohromady a analyzováním materiálu z různých pohledů během jednoho režimu zkoušky. Použití takovéhoto způsobu analýzy přináší mnohá pozitiva, mezi něž patří zejména možnost analyzovat jeden zkušební vzorek a během tohoto (jednoho) testu získat výsledky hned z několika zkušebních metod. Využití sdružených technik je obzvláště výhodné v okamžiku, kdy je pro testování k dispozici omezené množství vzorku, případně tehdy, kdy je nutné získat co nejvíce informací o testovaném materiálu v co nejkratším čase.

Simultánní termická analýza (STA)

Jak již bylo řečeno v předchozím článku [1], nejčastěji využívanými metodami strukturálních, konkrétněji termických, analýz jsou termogravimetrie (TG) a diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). Při aplikaci TG je ovšem nutné si uvědomit, že s její pomocí lze zaznamenat pouze chemické reakce, které jsou doprovázeny úbytkem hmotnosti. Proto je v praxi tato metoda často kombinována s ostatními analýzami.

Jednou takovou kombinací je tzv. simultánní termická analýza STA (Simultaneous Thermal Analysis), která kombinuje termogravimetrii například s diferenční skenovací kalorimetrií či s diferenční termickou analýzou (obr. 1).

Obr. 1 Zobrazení pícky a prostoru pro testování vzorku u přístroje SDT Q600 (STA analyzátor, uspořádání na obrázku zobrazuje keramické kelímky sloužící k umístění testovaného vzorku a inertního standardu).

Kombinací výsledků TG a DSC či DTG (derivační termogravimetrie) lze odhalit i reakce, které nejsou doprovázeny změnou hmotnosti (například tavení, krystalizace, skelný přechod, apod.). Jednoduchý návod, jak identifikovat povahu jednotlivých reakcí, pokud máme výsledky z TG a DSC, ukazuje obrázek 2.

Obr. 2 Chování křivek TG a DSC při různých fyzikálně-chemických procesech [2].

Další výhoda oproti analýze pomocí jednotlivých metod samostatně spočívá v možnosti měřit oběma analýzami najednou, za stejných experimentálních podmínek. Porovnání výsledků TG a DSC je tak ihned dostupné.

Každá výhoda však přináší jistá omezení. V tomto případě je nutno během testování zvolit určitý kompromis, kterým je snížená citlivost jednotlivých analýz oproti stavu, kdy by se prováděla měření na jednotlivých přístrojích samostatně.

Konkrétní příklad aplikace metody STA ve spojení s infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací (FT-IR) bude uveden v další části tohoto článku.

Infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací (FT-IR)

Protože výše zmíněné konstrukční uspořádání ve formě STA analýzy je možno kombinovat ještě s infračervenou spektroskopií, následující řádky budou ve stručnosti věnovány popisu a charakteristice této metody.

Infračervená spektroskopie je analytická metoda, která se používá k identifikaci různých směsí a k získávání informací o molekulární struktuře látky. Je založena na interakci molekul s infračerveným (IČ) zářením, kdy během průchodu vzorkem dochází k absorpci tohoto záření. Dopadající IČ záření je při průchodu vzorkem absorbováno jednotlivými molekulami a následně přeměněno na energii, která se projeví vibracemi těchto molekul. Výsledky jsou pak prezentovány ve formě infračervených spekter, kde osa x udává hodnotu vlnočtu nebo vlnové délky záření a osa y pak intenzitu v jednotkách absorbance. Vrcholy pak korelují s molekulární strukturou vzorku a zobrazují hodnotu vlnočtu, při kterém bylo vzorkem pohlceno dané množství záření. Podobně je tomu i v případě vyjádření v jednotkách procentní transmitance s tím rozdílem, že se měří světlo vzorkem prošlé.

Hodnota intenzity jednotlivých spektrálních pásů navíc souvisí s tloušťkou, skrze kterou prochází infračervené záření, a s koncentrací molekul vzorku. Tuto závislost nám popisuje tzv. Lambert-Beerův zákon, který vyjadřuje lineární závislost mezi absorbancí, výškou (intenzitou) absorpčního pásu a koncentrací absorbujících molekul. Lineární závislost platí pouze pro absorbanci, v případě transmitance je tato závislost logaritmická.

Na základě platnosti Lambert-Beerova zákona je pak možno metodu infračervené spektroskopie použít pro účely kvantitativní analýzy, tedy na určení množství jednotlivých složek ve vzorku obsažených, případně na analýzu procesu stárnutí testovaného vzorku (vlivem stárnutí dochází ke změně koncentrace jednotlivých složek, a tím ke změně intenzity charakteristických spektrálních pásů).

Pro měření infračervených spekter lze použít jednu z následujících technik:

• Transmisní technika − vyslaný infračervený paprsek prochází na detektor přímo přes vzorek připravený ve formě tablety.
• Reflexní metoda – měří se paprsek, který na detektor dopadá odrazem od povrchu měřeného materiálu. Mezi reflexní metody se řadí metoda zeslabené totální reflexe (ATR) a metoda difúzní reflexe (DRIFTS).

Typický příklad rozdílů mezi spektry změřenými reflexní metodou a metodou transmisní je zobrazen na obrázku 3.

Obr. 3 Srovnání výsledků z měření pomocí metody ATR (horní spektrum) a transmisní metody (dolní spektrum) pro vzorek minerálního oleje.

Horní spektrum na obrázku 3 zobrazuje IČ spektrum změřené metodou ATR, která analyzuje pouze povrch materiálu (do hloubky přibližně jednotek mikrometrů). Jedná se o rychlou analýzu, která se používá pro analýzu silně absorbujících vzorků. Její nevýhoda spočívá v menší citlivosti, která je dána právě tím, že se analyzuje pouze povrch materiálu. Přesnější výsledky (intenzivnější spektrum) je možno získat měřením v tzv. transmisním režimu (dolní spektrum na obr. 3).

Jak je z porovnání obou spekter patrné, první způsob je vhodný při operativní analýze materiálu, zatímco přesnější (citlivější) výsledky se mohou získat pomocí transmisního měření. V případě analýzy minerálního oleje se jedná například o detekci nízkoteplotního antioxidantu (spektrální pás v oblasti 3 500 cm-1 na obr. 3), který se ve spektru změřeném ATR technikou nezobrazuje. Analýzou intenzity tohoto spektrálního pásu v průběhu provozu je pak možno analyzovat postupné spotřebování antioxidantu, a tím i kvantifikovat stárnutí izolační kapaliny. Tento princip je možno aplikovat na jakýkoliv materiál, u kterého dochází vlivem stárnutí ke změně intenzity nějakého charakteristického pásu spektra.

Obecně je možno infračervenou spektroskopii využít pro analýzu materiálů v pevném, kapalném i plynném stavu, analýzu chemických reakcí, identifikaci polymerního materiálu (kvalitativní i kvantitativní), určení koncentrace nečistot, antioxidantů, aditiv a emulgátorů, změkčovadel, plnidel a zbytkových monomerů v polymerním materiálu, studium vlivů vnějších podmínek na polymery (teploty a tlaku, záření, deformace, vliv stárnutí nebo vlhkosti okolního prostředí), apod.

Spojení simultánní termické analýz y s infračervenou spektroskopií (STA + FT-IR)

Spojení výše zmíněných metod (STA a FT-IR) umožňuje získat o chování materiálu komplexnější informace. Komplexní analýzu si můžeme ukázat na příkladu materiálu polyethylen-vinyl acetátu (PEVA). Obrázek 4 ilustruje výsledky STA analýzy, které budou dány do kontrastu s výsledky měření infračervených spekter plynných produktů, které se uvolňovaly během teplotního rozkladu testovaného vzorku.

Obr. 4 STA analýza materiálu PEVA - DSC (modrý průběh), TG (zelený průběh) a DTG (hnědý průběh).

Měření probíhalo na vzorku materiálu PEVA o hmotnosti 12 mg při rychlosti ohřevu 5 °C · min-1.

Z počátku analýzy můžeme na křivce DSC sledovat dvě endotermní reakce s lokálními minimy při teplotách 73,44 °C (10. minuta) a 121,51 °C (20. minuta), které vypovídají o tavení struktury materiálu. Teplota 73,44 °C koresponduje s teplotou tavení vinyl acetátu, zatímco vyšší teplota odpovídá teplotě tavení polyetylenu. Při těchto reakcích nejsou uvolněny žádné plyny, jedná se pouze o změnu struktury. Proto tyto reakce nezpůsobí žádný úbytek hmotnosti.

Jednotlivé zlomy na křivce TGA odpovídají úbytkům hmotnosti, které jsou zvýrazněny pomocí derivační termogravimetrie (DTG) – obr. 4. Tyto úbytky přímo korespondují se záznamem průběhů jednotlivých reakcí pomocí DSC. Materiál PEVA je váhově stabilní přibližně do teploty 200 °C (35. minuta). První významný úbytek hmotnosti (o 22 %) nastává cca mezi 250 ÷ 333 °C (45. ÷ 62. minuta), kdy se jedná o počátek hoření utlumený přítomností retardéru hoření. Dále navazuje váhový úbytek mezi teplotami 333 ÷ 413 °C (62. ÷ 79. minuta) způsobený kompletní degradací polymerní struktury, jež je doprovázena vývojem plynů ve všech sledovaných oblastech (CO2, CO, H2O a uhlovodíky) a taktéž ztrátou kyseliny octové. V této fázi tepelného rozkladu zbývá 52 % původní hmotnosti vzorku. Po 413 °C (79. minuta) nastává poslední krok štěpení struktury uhlovodíkového řetězce. Na konci analýzy se křivka TGA ustaluje na necelých 40 % původní hmotnosti vzorku a v kelímku zůstávají pozůstatky retardéru hoření ve formě bílého prášku (Al2O3).

Zmíněné výsledky zcela korespondují s výsledky infračervené spektroskopie. Na 3D diagramu (viz obr. 5) lze identifikovat intenzivní pásy oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, vodní páry a pás uhlovodíků.

Obr. 5 3D diagram materiálu PEVA s vyznačenými nejintenzivnějšími pásy.

Počátek první výrazné exotermní reakce na DSC křivce je zaznamenán cca při 250 °C (45. minuta). Tato reakce, vrcholící při teplotě 261,49 °C (47. minuta), je doprovázena intenzivním uvolňováním vody, které je zaznamenáno mezi 40. ÷ 60. minutou v chemigramu (zobrazení změny intenzity vlnočtu v závislosti na době experimentu) získaném FT-IR analýzou (obr. 6).

Obr. 6 PEVA − porovnání výsledků TG a chemigramů charakteristických pásů FT-IR analýzy.

Tento jev svědčí právě o přítomnosti zmíněného retardéru hoření, v tomto případě se bude podle teploty rozkladu pravděpodobně jednat o hydroxid hlinitý neboli ATH. Uvolnění vody má za následek lokální ochlazení vzorku, které je na DSC křivce zaznamenáno jako endotermní jev. Avšak po vyčerpání retardéru hoření přestává být uvolňována voda a poté při cca 318 °C (59. minuta) dochází k prudké exotermní reakci spojené s deacetylací.

Mikroskopie

Další metodu, která umožňuje získat dodatečné informace o procesech, ke kterým v materiálu dochází (například vlivem stárnutí), představuje mikroskopová analýza. Příklad využití mikroskopu pro analýzu stárnutí materiálu si můžeme ukázat na příkladu materiálu používaného pro výrobu desek plošných spojů (FR-4). Povrch vzorků (v dodaném stavu a stárnutých při teplotě 200 °C po dobu 30 hodin) byl nejprve analyzován stereomikroskopem Olympus SZX 10 – obr. 7. Následně byly ze vzorků připraveny metalografické výbrusy (kolmo k povrchu vzorku) a jejich struktura byla analyzována fluorescenčním mikroskopem Leica MPV-SP (UV-Visible Spectrophotometer Leica MPV-SP) – obr. 8.

Obr. 7 Fotografie povrchu laminátu Lamplex - a) dodaný stav, b) stárnutý při teplotě 200 °C po dobu 30 hodin (Stereomikroskop Olympus SZX 10).

Vlivem stárnutí dochází v materiálu k degradaci jednotlivých složek, ze kterých je materiál složen. Pokud potřebujeme analyzovat, která konkrétní složka je nejvíce postižena procesem stárnutí, mikroskopová analýza je vhodným nástrojem. Výsledky na obrázku 7 poukazují na degradaci epoxidové pryskyřice (změna intenzity zabarvení) v prostoru mezi skleněnými vlákny a povrchem vzorku, kde je objemové zastoupení pryskyřice nejnižší. Proto zde dochází k její degradaci rychleji než v ostatních místech, ve kterých má pryskyřice slabší odstín (je degradována znatelně méně).

Detailnější pohled na postup degradace byl získán pomocí fluorescenčního mikroskopu.

Po porovnání nového a stárnutého vzorku je patrný vznik výrazných oblastí degradace pryskyřice (obr. 8). Kromě celoplošné degradace povrchu laminátu lze také velmi dobře postřehnout i další náhodně rozmístěné oblasti degradace uvnitř jeho struktury, které vedou k delaminaci laminátu na rozhraní pryskyřice a skleněného vlákna.

Obr. 8 Analýza metalografického výbrusu materiálu FR-4 (fluorescenční mikroskop Leica MPV-SP) - a) nový materiál, b) zrychleně stárnutý materiál (200 °C po dobu 30 hodin).

Tyto zárodečné oblasti mohou v reálném provozu způsobovat zhoršení vlastností (mechanických i elektrických) a následně i celkovou destrukci laminátu.

Závěr

V případě kombinace termických analýz, případně jejich doplnění o výsledky dalších metod, můžeme získat detailnější informace o struktuře a chování materiálů. S ohledem na charakter zkoušek může být jednou z doplňkových metod i infračervená spektroskopie. Ta umožňuje testovat materiály všech skupenství s možností odhalit jednotlivé složky materiálu, případně popsat i proces stárnutí materiálu. S ohledem na možnost jednoduchého spojení metody FT-IR s termickými analýzami je zvláště výhodná i její schopnost analyzovat plynné produkty rozkladu, které se uvolňují společně s nárůstem teploty.

Další metodou rozšiřující aplikační možnosti termických analýz může být mikroskopová analýza. Ta je určena k pozorování velmi malých předmětů, jejichž velikost je pod mezí rozlišitelnosti lidského oka. To nám umožňuje velmi podrobnou analýzu povrchu, případně struktury, testovaného materiálu s možností odhalení příčin selhání materiálu.

Poděkování:

Tento příspěvek vznikl s podporou Evropského fondu pro regionální rozvoj a Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky v rámci projektu Regionální inovační centrum elektrotechniky (RICE), číslo projektu CZ.1.05/2.1.00/03.0094.