Možnosti využití strukturálních analýz při diagnostice epoxidových laminátů

Tento článek je zaměřen na základní seznámení se strukturálními analýzami a s možnostmi jejich využití při diagnostice epoxidových laminátů. Prezentované příklady jsou zaměřeny zejména na analýzu materiálů využívaných pro výrobu desek plošných spojů. Stručně jsou popsány techniky samotné, včetně základních aspektů jejich aplikace v této oblasti elektrotechniky.

Úvod

Diagnostika je vědním oborem, který se zabývá zjišťováním stavu konstrukčních celků, případně jednotlivých jeho podsystémů. Jedná se o informace jak o jednotlivých prvcích (materiálech), tak o celých systémech (strojích a zařízeních) ve všech fázích jejich vzniku i provozního života. K vlastnímu získání sledovaných veličin je možné použít dva přístupy. První, tzv. fenomenologický přístup, nahlíží na diagnostikovaný systém jako na „černou skříňku“ a zjišťuje tak pouze vztahy mezi vnějším působením a odezvou. V případě nutnosti pochopení příčin jednotlivých změn v materiálu je vhodné aplikovat tzv. strukturální metody, které popisují systém z vnitřního hlediska, pronikají od jevu k jeho podstatě a umožňují tak lépe interpretovat informace získané fenomenologickým způsobem.

Strukturální analýzy

Z pohledu analytické chemie můžeme strukturální analýzy rozdělit do několika skupin (viz obr. 1), přičemž s ohledem na obsah tohoto článku bude věnována pozornost metodám termické analýzy.

Obr. 1 Dělení strukturálních analýz

Termická analýza je obecný termín, který zahrnuje různé druhy technik zaznamenávajících fyzikální a chemické změny vznikající v látce jako funkci teploty. Společným znakem termických analýz je proto sledování změn vybrané veličiny (její výběr závisí na aplikované metodě) v průběhu ohřevu či chlazení testovaného vzorku, případně za izotermních podmínek. Ze získaného záznamu (termogramu) je pak možno vyhodnocovat celou škálu parametrů, které mohou v různých fázích výroby či při provozu materiálových celků pomoci provozovateli s rozhodnutím o možnostech použití daného materiálu, případně určení stavu a úrovně jeho zestárnutí.

Mluvíme-li o termických analýzách, nejčastěji se jedná o následující metody:

• Diferenční skenovací kalorimetrie
• Termogravimetrická analýza
• Termomechanická analýza
• Dynamická mechanická analýza

Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)

Diferenční skenovací kalorimetrie je metoda, která je založena na měření rozdílu energie vstupující do zkoumané látky a teplotně inertního standardu, přičemž oba vzorky jsou podrobeny řízenému teplotnímu ohřevu. Sledovaným parametrem je v případě této metody tepelný tok.

Obr. 2 Umístění hliníkového kelímku se vzorkem do prostoru pícky DSC pomocí autosampleru

Pomocí této metody je možno klasifikovat celou řadu teplotních přechodů, ke kterým může v testovaném materiálu docházet během ohřevu či chlazení. Nejvýznamnější přechody a jejich znázornění na idealizovaném DSC termogramu zobrazuje obrázek 3.

Obr. 3 Idealizovaná křivka DSC zobrazující základní typy změn vyskytujících se v polymerních materiálech

V závislosti na získaných výsledcích analýzy je možno určit celou řadu vlastností materiálu, a tím například optimalizovat kvalitu produkce. Změní-li se totiž během výroby polymeru teplotní poměry či chemické složení vstupních surovin, může se změnit i jeho chování v průběhu ohřevu. Podobné změny mohou být vyvolány i vlivem degradačních činitelů v průběhu provozu výrobku.

Konkrétní využití metody DSC pro materiálovou analýzu spočívá například v analýze stupně vytvrzení a degradace látek organického charakteru, kdy se jako strukturní parametr využívá velikost entalpie chemických reakcí. Dále je možno DSC použít k určování teploty tavení materiálů, teploty skelného přechodu polymerů i polymerních směsí, k porovnávání jednotlivých polymerů a k optimalizaci vytvrzovacího režimu teplem tvrditelných polymerů. DSC může být také využita při analýze tepelné historie vzorků, při určování kinetických parametrů chemických reakcí (reakční rychlost, aktivační energie, atd.) a v neposlední řadě také pro analýzu oxidační stability a sledování technologické kázně při zpracování izolačních či jiných materiálů.

Termogravimetrická analýza (TGA)

Termogravimetrie je metoda termické analýzy, kterou je možno s úspěchem využít pro analýzu materiálů, které v průběhu ohřevu uvolňují nebo vážou plynné látky. Tento jev je spojen se změnou hmotnosti testovaného vzorku, která je v průběhu teplotního ohřevu velmi přesně měřena. Jedná se tedy o techniku zaznamenávající hmotnost látky jako funkci teploty, zatímco je látka vystavena řízenému teplotnímu programu.

Příklad termogramu tepelné dekompozice dvousložkového kompozitního materiálu je uveden na obrázku 4. Naměřená data názorně ukazují vliv zrychleného laboratorního stárnutí (při teplotě 170 °C) na chování materiálu v průběhu jeho ohřevu.

Obr. 4 TGA – ukázka průběhu teplotní dekompozice dvousložkového materiálu pro plošné spoje FR-4 (analýza vlivu zrychleného laboratorního stárnutí zvýšenou teplotou)

I přes svůj jednoduchý princip je TGA vhodnou metodou i v případech složité identifikace polymerů. TGA také pomáhá při rychlém určení jejich teplotní (a oxidační) stability. Díky získaným znalostem o změnách hmotnosti během teplotního nárůstu je také využívána pro analýzu různých aditiv v polymerech, určení množství těkavých látek a vlhkosti uvnitř vzorku a obdobně jako u DSC také pro analýzu kinetických parametrů probíhajících chemických reakcí.

Termomechanická analýza (TMA)

Další metodu ze skupiny termických analýz představuje termomechanická analýza (viz obr. 5). Pomocí této metody se u zkoumané látky měří deformace vzorku zatíženého nejčastěji neoscilující silou jako funkce teploty, zatímco je látka vystavena řízenému teplotnímu programu.

Obr. 5 Aparatura pro měření TMA

V závislosti na režimu zkoušky se u elektroizolačních materiálů nejčastěji stanovují tyto parametry: teplota skelného přechodu (Tg), teplota tavení (Tm), koeficient délkové teplotní roztažnosti (α) v daném teplotním intervalu (či jeho teplotní závislost). Ukázka výsledku z měření teploty skelného přechodu a koeficientů délkové teplotní roztažnosti ve skelném a kaučukovitém stavu u sklo- -epoxidového laminátu pomocí metody TMA je zobrazena na obrázku 6.

Obr. 6 TMA – ukázka analýzy epoxidového laminátu FR-4

Obrázek znázorňuje závislost změny tloušťky měřeného vzorku jako funkci teploty. Jak je z obrázku patrné, výsledný termogram umožňuje jednak přesné vyjádření teploty skelného přechodu, tak i přesné stanovení koeficientů teplotní roztažnosti pro oblast pod a nad skelným přechodem testovaného materiálu. Kromě výše uvedených parametrů znázorňuje graf také teplotní závislosti koeficientu α.

Dynamická mechanická analýza (DMA)

Další z metod termické analýzy představuje dynamická mechanická analýza. Princip této metody je podobný jako u TMA jen s tím (důležitým) rozdílem, že umožňuje měřit deformaci vzorku také při oscilujícím mechanickém zatížení. DMA je tak schopna oddělit viskoelastickou odezvu materiálu na dvě komponenty modulu (E*): reálnou část, kterou reprezentuje elastický modul (E' /MPa), a imaginární část, která představuje útlumovou (viskozitní) složku označovanou jako ztrátový modul (E" /MPa) – viz obr. 7. Díky tomuto faktu se jedná o jednu z nejcitlivějších technik schopných charakterizovat a interpretovat mechanické chování materiálu.

Obr. 7 DMA – ukázka analýzy epoxidového laminátu FR-4 (různé způsoby vyhodnocení T_g )

Odklon křivky od základní linie u elastického modulu (E') charakterizuje změnu v mechanické pevnosti materiálu (materiál již nadále není schopen vydržet zatížení, aniž by se neprojevila jeho makroskopická deformace). Umístění vzorku v prostoru pícky přístroje DMA znázorňuje obr. 8. V průběhu analýzy výsledků je velmi snadné stanovit teplotu, při které k této změně dochází. Počátek této změny pak můžeme vyhodnotit jako teplotu skelného přechodu, která odpovídá teplotě, při které dochází k přechodu ze skelného do kaučukovitého stavu. Naproti tomu maximum píku ztrátového modulu (E") reprezentuje teplotu, při které polymerní materiál podstupuje maximální změnu v pohyblivosti polymerních řetězců. Tento bod je další z možností, jak určit teplotu skelného přechodu testovaného materiálu.

Obr. 8 Umístění vzorku pro měření metodou DMA – režim 3bodového ohybu

Tangenta fázového úhlu mezi těmito moduly (E', E") je definována jako ztrátový činitel:

který charakterizuje tlumicí schopnosti materiálu. Vyšší hodnota tan δ představuje převažující neelastickou (viskózní) složku modulu v materiálu, naopak menší hodnota poukazuje na převažující elasticitu materiálu.

Z předchozího textu je patrné, že pomocí metody DMA je možno určit hned tři teploty skelného přechodu, vždy totiž záleží na úhlu pohledu na testovaný materiál a na tom, jaká jeho vlastnost nás zajímá. Z tohoto důvodu je obvyklé uvádět, z jakého měřeného parametru DMA byla teplota skelného přechodu určena.

Výhoda metody DMA spočívá mimo jiné ve velké citlivosti při analýze vlivu působení provozních činitelů (stárnutí) na vlastnosti materiálů. Vlivem stárnutí totiž může docházet u některých materiálů k více či méně výraznému poklesu teploty skelného přechodu.

Obr. 9 Vliv teploty a času stárnutí na teplotu skelného přechodu materiálu FR-4

Vyšší teplota stárnutí má za následek výraznější a rychlejší pokles teploty skelného přechodu. Tento fakt je pro materiál FR-4 znázorněn na obrázku 9 (hodnoty teploty skelného přechodu byly určeny z maxima píku ztrátového modulu E"). Umístění vzorků v laboratorní sušce během procesu stárnutí zobrazuje obrázek 10.

Obr. 10 Zrychlené stárnutí vzorků v laboratorní sušce

Aplikace dynamické mechanické analýzy v elektrotechnologické diagnostice spočívá, tak jako v případě předchozích metod, v diagnostice stavu polymerních, ale i jiných elektroizolačních materiálů. Jak již bylo řečeno v předchozím textu, DMA je nejcitlivější metodou k určení teploty skelného přechodu, proto je vhodná zejména v těch případech, kdy ostatní metody selhávají.

Závěr

Aplikace strukturálních analýz představuje další směr, který se nabízí technologům při hledání diagnostických metod, které napomáhají výběru materiálů vhodných pro výrobu, případně pro pochopení důvodu jejich případných poruch. V článku byly uvedeny základní metody termické analýzy. Jednotlivé metody však mohou být spojeny a jejich výsledky pak poskytují komplexnější diagnostický pohled, na jehož základě je možno konstatovat významnější závěry. Těmto tzv. sdruženým metodám bude věnován další článek v jednom z následujících čísel.

Poděkování:

Tento příspěvek vznikl s podporou Evropského fondu pro regionální rozvoj a Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy ČR v rámci projektu Regionální inovační centrum elektrotechniky (RICE), číslo projektu CZ.1.05/2.1.00/03.0094.